고체조명용 형광체의 개발상황

고체조명용 형광체의 개발상황

 

(주)도쿄화학연구소  오카모토 신지(Shinji Okamoto)

 

Source : Monthly ‘DISPLAY’ March 2006, TechnoTimes of Japan

 

 

청색광을 방출하는 InGaN계 화합물 반도체 발광 다이오드(LED)는 소비전력이 낮고 장수명이라는 특징이 있어 교통신호등이나 각종 인디케이터 혹은 밤거리를 장식하는 일루미네이션(Illumination)으로서 일상에서 많이 볼 수 있다.
최근에는 청색 LED와 YAG:Ce3+계 황색 형광체를 조합한 고체 백색조명이 이미 차량탑재용 전장(電裝)품이나 휴대폰·노트북 컴퓨터 등의 소형 LCD용 백라이트로서 실용되고 있으며 그 용도를 점점 넓혀가고 있다. 그리고 레이저 다이오드(LD) 여기(勵起)의 고휘도 백색조명도 시험 제작되고 있다. 이러한 고체 백색조명은 현재 사용되고 있는 형광등에 비해 수은을 사용하지 않기 때문에 공해의 염려도 없고 전(全)고체 디바이스이기 때문에 장수명이라는 장점을 갖고 있다. 또한 미래에는 백열전구뿐만 아니라 형광등보다 적은 소비전력을 목표로 하고 있다. 현재 시판되고 있는 백색 LED의 발광효율은 50lm/W 이상이나 형광등 레벨인 75∼100lm/W보다 많은 113lm/W의 고효율 LED도 실험실 수준으로 개발되어 있다. 만일 백색 LED에 의한 전고체 조명이 형광등을 대체한다고 하면 사회적 영향이 매우 클 것이다.
본고에서는 고체 조명을 실현하는 주요 물질 중 하나인 고체조명용 형광체의 현재 개발상황과 그 중에서 연구개발이 가장 활발한 적색 형광체의 개발상황에 대해 희토류 이온의 기초 광물성을 곁들여 기술한다.

 

1. 고체조명용 형광체의 종류

현재 시판되고 있는 많은 백색 LED는 앞서 기술한 바와 같이 청색 LED 칩 위에 황색 형광체인 YAG:Ce3+계 형광체를 도포한 것이다. LED에서 빛을 발산하는 청색광과 그 청색광의 일부를 사용해서 YAG:Ce3+를 여기하여 얻어지는 황색광을 사용함으로써 백색광을 얻는다. 이 청색광과 황색광에서 얻는 백색광은 고휘도이기는 하나 붉은 성분이 적어 연색성(Color Rendering)이 별로 좋지 않다. 그래서 최근 LED 여기용 형광체 개발의 트랜드는 크게 나누어 다음과 같이 2방향의 형광체 개발이 검토되고 있다.
① 청색 LED로 여기할 수 있는 황색 또는 녹색 형광체와 거기에 더하는 적색 형광체의 개발
② 근자외 LED로 여기할 수 있는 적색·청색·녹색 형광체의 개발
현재는 청색 LED로 여기할 수 있는 형광체의 개발을 우선으로 하고, 근자외 LED 여기용 형광체의 개발은 수년 후의 목표로 삼는 분위기이다. <표 1>에서는 현재까지 보고되어 있는 주요 LED용 형광체를 나타낸다.

이들 형광체 중의 몇 개에 대해서는 그 절대 내부양자 효율이 보고되어 있다. 예를 들면 청색 LED 여기용인 황색 형광체 YAG:Ce3+系는 470nm 여기에서 약 90%, 녹색-황색 형광체인 (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+는 90∼95% 그리고 근자외 LED 여기용인 청색 형광체 (Ca,Sr,Ba)5(PO4):Eu2+는 405nm 여기에서 약 95%, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+는 95∼98%라고 보고되어 있다.
청색, 녹색-황색 형광체에 비해 적색 형광체는 현재 효율이 약간 낮아 예를 들면 청색 LED 여기용 형광체인 (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+는 470nm 여기에서 약 55%, CaAlSiN3:Eu2+에서는 약 70%, 근자외 LED 여기용인 청색 형광체 Y2O2S:Eu3+는 405nm 여기에서 약 50%라고 보고되어 있다. 즉 여기 광원으로서 청색 LED와 근자외 LED 중의 어느 것을 사용했다고 하더라도 적색 형광체의 고효율화가 키포인트로 되어 있다. 적색 형광체를 청색광~근자외광 영역에서 여기하기에는 스토크스 시프트(Stokes Shift)가 크므로 발광효율이 나빠진다. <표 1>에 나타내는 바와 같이, 지금까지 보고되어 있는 적색 형광체의 가장 특징적인 경향으로서 적색 형광체의 대부분은 황화물이나 산황화물, 질화물이라는 모체로 구성되어 있다.
다음 장에서는 희토류 이온의 광물성에 기초하여 발광·여기방식에 따라 형광체를 분류하고 적색 형광체의 모체로서 황화물이나 질화물이 많은 이유와 산화물 모체안 LED 여기용 적색 형광체에 대해 기술한다.

 

2. 여기·발광방식에 의한 고체조명용 형광체의 분류

<표 2>에서는 적색 형광체를 중심으로 여기·발광방식에 의한 각 형광체의 분류표를 나타낸다. 청색광∼근자외광에서 희토류 이온을 효율적으로 여기·발광시키려면 다음과 같이 2가지의 방법을 생각할 수 있다.
① 결정모체 중의 발광 중심을 직접 여기·발광한다.
② 모체 중의 어떤 이온으로 광흡수를 일으키고 그 이온에서 다른 발광중심으로 에너지를 전달하여 발광한다.

 

2.1  발광 중심을 직접 여기·발광한다

2.1.1 희토류 원소의 광물성
많은 형광체에는 희토류 원소가 사용되고 있어 희토류 이온이 발광중심으로 되어 있다. 희토류 원소는 란타노이드 원소인 La(원자번호 57)부터 Lu(원자번호 71)까지이고 여기에 Sc(원자번호 21)와 Y(원자번호 39)를 더한 17원소를 말한다. Sc나 Y를 제외하고 그들 3가 양이온의 전자배치는 1s22s22p6‥‥4d104fN5s25p6(N=0∼14)로 되어 있다. 4f 전자를 갖지 않은 Sc3+나 Y3+, La3+(La3+는 N=0) 및 N=14에서 4f 준위가 모두 전자로 채워져 있는 Lu3+는 근자외광∼근적외광 영역에서 여기·발광에 관한 준위를 갖지 않지만 N=1∼13인 Ce3+∼Yb3+는 내각준위인 4f 준위간에 전이가 일어나 이온마다 특유의 발광특성을 지닌다. 이같은 4f 준위간의 전이를 4f-4f 전이라고 부른다.
한편 희토류 이온 4f 전자가 그 최외각인 5d 준위로 전이할 수도 있다. 그리고 근접하는 모체결정 중의 음이온 전자 1개가 도프한 희토류 이온 4f 준위로 이동하는 일도 있다. 이것을 전하 이동상태(CTS)라고 부른다. <표 3>에서는 이러한 전이의 특징을 나타낸다. 열거한 특징으로 희토류 이온을 근자외광이나 청색광으로 직접 여기하여 빛을 발산하게 함에 있어서는 다음과 같은 방법을 생각할 수 있다.

① 허용 전이대인 CTS나 4f∼5d 전이대를 근자외광~청색광 영역으로 이동시킨다.
② 근자외광~청색광 영역에 4f~4f 전이흡수를 가진 희토류 이온을 고농도로 도프한다.

 

2.1.2 CTS 흡수·4f∼4f 전이 발광
CTS는 앞에서 말한 바와 같이 근접하는 음이온 전자 1개를 희토류 이온 4f 준위에 도입한 상태이다. 따라서 그때 필요한 에너지(CTS 에너지)는 음이온의 전기음성도와 밀접한 관계가 있다. 전기음성도가 작은 음이온일수록 공유결합성이 높아져 CTS 에너지는 낮아진다. 전기음성도는 산소보다도 유황이나 질소 쪽이 작으므로 산화물보다도 황화물 쪽의 CTS 에너지는 낮아진다. 즉 CTS에 의한 광흡수대가 좀더 긴 파장 쪽으로 이동한다.
그 일례로 Y2O3:Eu3+와 Y2O22S:Eu3+의 여기 스펙트럼 차이를 들어본다(<그림 1>). Y2O3:Eu3+는 파장 254nm의 수은 휘선(輝線)으로 아주 효율적으로 적색광을 발한다. 왜냐하면 허용전이인 CTS 흡수대가 때마침 254nm 부근에 있기 때문이다. 그 고효율성 때문에 실제로는 형광등용 적색 형광체로서 널리 사용되고 있다. 하지만 근자외광인 350∼400nm 부근에는 4f∼4f 전이로 인해 예리한 흡수대뿐이어서 그다지 효율적으로 빛을 발산하지 못한다.
한편 음이온인 산소원자 1개를 전기음성도가 더 작은 유황으로 치환한 Y2O2S:Eu3+에서는 CTS 흡수대가 더 긴 파장 쪽에 나타나기 때문에 근자외광이라도 효율적으로 여기할 수 있다. CTS 흡수대가 근자외광 영역에 있기 때문에 근자외 LED 여기용 형광체로서 Y2O2S:Eu3+가 검토되고 있다.
Y2O2S:Eu3+ 등은 브라운관(CRT)용 TV의 적색 형광체에 사용되고 있고 제법(製法)도 확립되었으며 신뢰성 또한 매우 높다. 그러므로 가격 면에서도 유리하다. 그러나 현재 보고되어 있는 Eu3+ 부활(Activate) LED 여기용 적색 형광체 중에서 CTS가 가장 긴 파장에 있는 것은 Y2O2S:Eu3+로, 적색발광의 효율을 올리고자 할 경우에는 CTS가 더 긴 파장에 있는 형광체를 탐색할 필요가 있다.

 

2.1.3  4f∼5d 전이 흡수대·발광
산화물 중에서도 Ce3+이나 Eu2+의 최소 에너지인 4f∼5d 전이(결정 중에서 5d 궤도는 대개 분열되어 있고 그 중에서 가장 낮은 5d 준위와 4f 준위 사이에서 전이한다는 의미이다. 특별한 조건이 없는 한, 본문에 4f∼5d 전이라고 적혀있을 경우에는 최소 에너지인 4f∼5d 전이를 가리킨다) 흡수대는 다른 희토류 이온과 비교해 장파장 쪽에 위치한다. 그리고 4f∼5d 전이 흡수·발광의 스토크스 시프트는 작은 것이 많고 허용 전이이기 때문에 흡수·발광 효율도 높다. 따라서 현재 LED·LD용으로 제안되고 있는 많은 청색·적색·황색 형광체는 Ce3+이나 Eu2+를 사용한다. 대표적인 산화물 형광체로는 황색 형광체 YAG:Ce3+, 청색 형광체 BAM(BaMgAl10O17:Eu2+, 조성을 약간 바꾼 것도 있다), 황색 형광체 (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu2+ 등이 있다.
Eu2+의 4f∼5d 전이 발광을 적색 영역에서 일으키는 산화물 형광체는 적다. 결정장(Crystal Field) 분열이나 공유결합성이 커지면 4f∼5d 전이 에너지를 더욱 작게 하는, 즉 4f∼5d 전이의 흡수·발광을 더욱 장파장 쪽으로 가져갈 수 있다. 이것은 앞에서 말한 CTS의 에너지 저하와 원인은 다르지만 CTS의 경우와 마찬가지로 음이온을 산소가 아니라 유황으로 치환하는, 즉 산화물보다 공유결합성이 높아지는 황화물을 모체로 하면 4f∼5d 전이 에너지가 작아진다. 근자외광∼청색광 영역에 흡수대를 갖고 고효율로 발광하는 적색 형광체로서 CaS:Eu2+ 등의 황화물이 옛날부터 알려져 있는데 대부분의 황화물은 습기에 약해 열화하기 쉽다.
최근에 와서는 희토류를 첨가한 질화물, 산질화물 형광체에 대한 연구성과가 한창 보고되고 있다. 이러한 질화물·산질화물이라도 Eu2+의 발광은 산화물에 비해 장파장 쪽에 나타난다. 이와 같이 산화물과 질화물·산질화물이 차이나는 이유는 황화물일 때와 마찬가지로 모체 결정 중의 음이온과 발광중심인 Eu2+ 이온과의 사이에서 이루어지는 공유결합성 때문일 것이다. 즉 음이온이 산소에서 질소로 바뀜으로써 공유결합성이 증대하고 그에 따라 발광 피크가 장파장 쪽으로 이동한다. 산질화물 형광체인 Eu2+ 부활 황색 α 사이클론은 종전의 YAG:Ce3+ 형광체에 비해 적색 성분이 많아 적색 형광체를 추가로 혼합할 필요가 없다. 이 형광체와 청색 LED를 조합해서 시험 제작한 LED는 전구색이고 발광효율은 YAG:Ce3+를 사용한 백색 LED와 비교하더라도 손색이 없는 것으로 보고되어 있다.
그리고 질화물 형광체인 CaAlSiN3:Eu2+는 발광중심인 Eu2+의 발광이 650nm를 피크로 폭넓은 스펙트럼을 나타내고 280∼600nm의 광범위에 걸쳐 4f∼5d 전이에 의한 흡수가 존재하여 청색~근자외 LED에서 효율적으로 발광한다. 그리고 온도소광(消光)도 YAG:Ce3+에 비해 작은 것으로 보고되어 있다.
이와 같이 질화물·산질화물 형광체는 지금까지 형광체로 검토되었는데 Ⅶ족 음이온을 가진 할로겐화물, Ⅵ족 음이온을 가진 산화물·황화물 다음가는 Ⅴ족 음이온을 가진 신종 형광체이다. 황화물 등에 비해 그 물리적·화학적 안정성도 매력적이어서 LED·LD 등의 청색광이나 근자외광 여기 용도뿐만 아니라 전자선 여기 등에서도 그 용도가 넓어질 것으로 기대하고 있다. 하지만 위에 언급한 질화물·산질화물을 만들 때에는 고온·고압 하에서 소성할 수 있는 오븐이 필요하므로 비용 면에서 문제가 생길 수도 있다.
LED 여기용을 특별히 목적으로 하는 것은 아니지만 산화물이라도 4f∼5d 전이 흡수·발광의 스토크스 시프트가 큰 적색 형광체가 보고되어 있다.
Ba3SiO5:Eu2+나 Ba2LiB5O10:Eu2+, Ba2Mg(BO3)2:Eu2+는 실온에서의 발광 피크 파장을 보면 각각 586nm, 612nm, 608nm이다. 산화물 중에서 Eu2+의 4f∼5d 전이 발광은 통상적으로 자외광~황색광 영역에 있어 이들 3종류의 형광체는 매우 특이한 발광색을 나타낸다. 이들 3종류의 형광체에 공통되는 사항은 ‘변형된 구조’를 갖고 있다는 점이다. Ba3SiO5:Eu2+에서는 Ba2+가 비대칭적인 격자점에 있다. Ba2+ 사이트에 Eu2+가 치환되면 최소 5d 준위의 위치가 변형된 이 결정장에 의해 더욱 내려가 발광이 장파장으로 이동했을 것이다. 그리고 Ba2+의 이온 반지름은 Eu2+보다도 크고 산소이온과의 배위구조에도 틈새가 있기 때문에 여기상태인 5d 전자의 공간분포가 넓어져 스토크스 시프트가 넓어졌다고도 해석한다.
Ba2Mg(BO3)2:Eu2+ 등에서는 Eu2+와 결합하고 있는 산소이온에 주목하여 변형된 배위구조 중의 산소이온인 2p 전자가 여기되면 변형을 완화시키는 방향으로 산소이온이 평형상태에서 이동하여 스토크스 시프트가 커지는 것으로 해석하고 있다. 그리고 Eu2+가 치환되는 모체구성 이온(이 경우에는 Ba2+)의 사이즈가 커서 전하가 작을수록 Eu2+ 이온인 5d 전자가 움직일 여지가 생기므로 스토크스 시프트가 커진다고도 생각할 수 있다. 이와 관련하여 Ba3SiO5:Eu2+는 405nm 여기에서의 적분 발광 강도를 보면 YAG:Ce3+의 약 2.7배, La2O2S:Eu3+의 약 1.9배라고 보고되어 있다.
다양한 모체 중에서 Eu3+의 CTS 에너지나 Eu2+의 4f∼5d 전이 발광 파장 등에 대해 잘 정리해 놓은 문헌들이 있으므로 참고하기 바란다.

 

2.1.4 4f∼4f 전이 여기·발광
 Eu3+ 등의 희토류 이온에서는 자외광∼적외광 영역에 걸쳐 내각(內殼) 전이인 4f∼4f 전이 흡수·발광을 볼 수 있다. 내각 전이이기 때문에 외부장의 영향이 작다. 즉 어느 모체에 도프하더라도 4f∼4f 전이에 의해 흡수·발광하는 파장을 거의 예상할 수 있다. 이러한 점은 형광체를 연구 개발하는 사람의 입장에서 보면 이점이 많다. 왜냐하면 형광체 모체와 발광중심 모두에 대해서는 방대한 원소의 조합을 생각하게 되는데 그 원소들 중의 하나라도 고정할 수 있다면 형광체 설계상의 자유도가 줄어 검토항목을 크게 줄일 수 있기 때문이다. 고효율로 적색광을 발산하는 이온은 거의 Eu3+에 의해 결정되고 있어 Eu3+을 도프하여 고효율적으로 빛을 발산하는 형광체가 주로 탐색되고 있다.
4f~4f 전이 여기·발광을 이용할 때의 키 포인트는 고농도에서도 농도 소광을 일으키지 않는 모체를 탐색하는 것이다. 4f∼4f 전이 흡수가 원래 금지대 전이이기 때문에 진동자 강도가 작다. 알기쉽게 표현하면 희토류 이온 1개의 광흡수량이 작다. 따라서 모체에 따라 고농도로 발광중심을 도프하여 가능한 한 광흡수량을 벌어야 한다. 하지만 많은 형광체에서는 가장 적당한 발광중심의 도프량이 수 mol%이고 그것보다 고농도로 되면 발광강도가 저하되는 소위 농도소광이 일어난다. 농도소광은 같은 에너지 준위를 가진 이온간에 무방사적으로 에너지의 공명(共鳴) 전달이 잇따라 이루어지는 소위 에너지 회유(回遊)가 일어나고 에너지 회유 끝에는 결정표면 등의 결함으로 여기 에너지가 옮겨져 무복사적으로 소멸해 버리는 점이 하나의 원인으로 되어 있다.
LiEuW2O8에서는 Eu3+가 모체의 구성원소로 되어 있어(즉, 도프량으로는 100mol%) 농도소광을 거의 일으키지 않는다. 이것은 1차원이나 2차원적으로 발광이온이 배열되어 있는 층과 층과의 간격이 넓기 때문에 여기광의 에너지 회유가 제어됨으로 인해 농도소광이 억제된다. Eu3+ 사이트를 Sm3+ 4mol%로 치환한 LiEu0.96Sm0.04W2O8 적색 발광의 상대휘도는 405nm 여기에서는 Y2O2S:Eu3+의 약 6.4배라고 보고되어 있다(<그림 2>). La0.5Eu1.5W3O12의 발광 피크강도는 395nm 여기에서는 Y2O2S:Eu3+의 약 1.8배이고 Sm3+를 10mol%로 치환한 La0.4Sm0.1Eu1.5W3O12의 발광 피크강도는 405nm 여기에서는 Y2O2S:Eu3+의 약 5배 이상이라고 보고되어 있다.
앞에서 4f∼4f 전이 흡수·발광은 흡수·발광하는 파장을 미리 예상할 수 있어 형광체를 연구·개발하는 사람의 입장에서 본다면 유리하다고 했는데 LED·LD 연구개발자의 입장에서는 다소 귀찮은 문제일 것이다. 왜냐하면 LED·LD의 발광파장을 형광체의 흡수파장에 맞추어야 하므로 LED·LD 개발의 자유도가 줄기 때문이다. 그리고 CTS 흡수나 4f∼5d 전이흡수에 비해 4f∼4f 전이흡수는 반값 폭이 매우 좁기 때문에 온도변화에 따른 LED·LD의 발광파장 변화로 인해 발광강도가 크게 변화될 우려가 있다.

 

2.2 이온간의 에너지 전달 이용
앞에서 설명한 바와 같이 산화물에서는 근자외광이나 청색광 여기로 고효율의 청색을 드러내는 형광체는 적다. 왜냐하면 원래 산화물 모체의 형광체가 근자외광∼청색광 부근에서 광흡수 효율이 좋은 흡수대를 갖고 또한 고효율의 적색광을 발산하는 발광중심이 별로 없기 때문이다. 그래서 빛의 흡수와 발산을 각각의 이온으로 이루어지게 하는 방법, 즉 광흡수가 근자외광이나 청색광 영역에 있는 이온을 경유하여 다른 적색 발광 이온에 에너지를 전달해서 적색광을 발산하게 하는 방법도 고안되고 있다.
CaTiO3:Pr3+는 전계방사형 디스플레이(FED)용으로 개발된 적색 형광체이나 모체의 기초 흡수단 및 Pr3+의 4f∼5d 전이흡수가 약 350nm에 있어 380∼410nm의 광여기에서는 그다지 효율적으로 빛나지 않는다. 그러나 Bi3+를 소량 첨가하면 380nm를 피크로 가진 Bi3+에 의한 흡수대가 근자외광 영역에 생긴다. 그리고 Bi3+를 첨가한 CaTiO3:Pr3+, Bi3+를 380∼410nm의 근자외광으로 여기했을 경우에는 Bi3+가 빛을 흡수하여 Pr3+로 에너지를 전달한 다음에 Pr3+의 4f∼4f 전이를 사용해서 적색광을 발산하는 것으로 확인되었다.
Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+는 수은휘선(254nm) 여기에 있어서 Eu2+에서 Mn2+로 에너지를 전달하여 Mn2+의 적색광을 발산하는 것으로 이전부터 알려져 있으나 근자외광 여기에서도 고효율의 적색발광을 드러내는 것으로 보고되었다. 이 보고서에 의하면 405nm 광여기 하에서 Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+의 적색 발광 피크강도와 상대휘도는 각각 Y2O2S:Eu3+의 약 1.7배, 12배였다(<그림 3>).
이와 같이 에너지 전달을 이용한 형광체에는 고효율적인 것도 있지만 도프하는 이온의 종류가 늘기 때문에 이온조합의 수가 늘어 형광체를 설계함에 있어서는 어려울 것이다.

 

3. 맺음말

지금까지 최근의 고체조명용 형광체 개발상황에 대해 기술했다. 실험실 단계에서는 이미 형광등을 능가하는 고효율의 백색 LED가 점점 개발되어 가고 있다. 현재는 더 한층의 고휘도화는 물론 빛의 질, 즉 연색성을 중요시하기에 이르렀다. 그 중에서도 특히 근자외광∼청색광 여기 하에서 이루어지는 고효율의 적색 형광체에 대해 한창 연구 개발되고 있다.
본고에서는 특히 적색 형광체에 대한 여기·발광방식의 관점에서 각 방식의 장단점을 기술했다. CTS 여기에서는 CTS 흡수대의 더 한층의 장파장화, 4f∼5d 전이 여기의 경우 질화물·산질화물에서는 특수 제작법에 따르는 비용문제, 황화물에서는 물리적·화학적 안정성, 4f∼4f 전이 여기에서는 흡수선폭의 개선이라든가 LED·LD 연구개발측의 협력, 이온간의 에너지를 이용할 경우에는 복수의 이온을 도프함으로 인한 형광체 설계상의 복잡함 등 각각의 문제를 안고 있다.
본고에서는 다루지 않았으나 최근에는 형광체를 나노미터 사이즈로 하여 LED 여기용 형광체로 하는 방법도 시도되고 있다. 왜냐하면 나노미터 사이즈로 함으로써 빛의 산란이 줄고 비표면적도 향상되는 결과, 백색 LED의 발광효율 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 평균 입자지름이 40nm이고 70%의 내부 양자효율을 갖고 있는 YAG:Ce3+ 나노 형광체가 보고되어 있다.
백색 LED는 일본에서 탄생한 기술이다. 이 백색 LED를 사용한 전고체 백색조명이 형광등을 대체하여 지구 전체의 에너지 문제해결에 도움이 되기를 기원한다.